Účinky hydroxylových skupín v oxide kremičitom na termodynamiku, UV prenos a štruktúru
Tavený oxid kremičitý so svojou vynikajúcou optickou priepustnosťou, extrémne nízkym koeficientom tepelnej rozťažnosti a vynikajúcou odolnosťou voči žiareniu sa stal nenahraditeľným kľúčovým materiálom v oblastiach, ako je polovodičová litografia, inerciálna fúzia, vysokovýkonné laserové systémy a kozmonautika.
S pokrokom v-technológiách čistenia oxidu kremičitého s vysokou čistotou a objavením sa pokročilých metód spracovania, ako sú nízkoteplotná 3D tlač a femtosekundové laserové zváranie, sa rozsah jeho aplikácií neustále rozširuje. Napríklad optické komponenty vyrobené z taveného oxidu kremičitého na litografiu vyžadujú nielen vysokú priepustnosť v hlbokej ultrafialovej oblasti, ale musia si zachovať aj vynikajúcu optickú, tepelnú a mechanickú stabilitu pri-dlhodobom vystavení ultrafialovým lúčom s vysokou{5}}energiou.
Makroskopické vlastnosti taveného oxidu kremičitého úzko súvisia s jeho mikroskopickou topologickou štruktúrou a defektmi nečistôt. Medzi nimi sú hydroxylové skupiny všadeprítomné a nevyhnutné vonkajšie defekty počas prípravy taveného oxidu kremičitého. Hoci dopovanie inými nečistotami, ako je hliník, tiež významne ovplyvňuje viskozitu taveného oxidu kremičitého pri vysokých{2}}teplotách a odolnosť proti deformácii, vplyv hydroxylových skupín je obzvlášť zložitý. Štúdie Araki a kol. dokonca odhalili mikroskopické správanie vodných kvapiek nanometrov na povrchoch taveného oxidu kremičitého, čo ďalej obohacuje pochopenie povrchových hydroxylových charakteristík. V závislosti od spôsobu prípravy (napr. plameňová hydrolýza alebo elektrické tavenie) sa obsah hydroxylových skupín v tavenej kremeni môže pohybovať od menej ako 1 ppm do viac ako 1000 ppm. Ako nevyhnutná cudzorodá nečistota hrajú hydroxylové skupiny komplikovanú úlohu v tavenej silici.
Pokiaľ ide o optický výkon, hydroxylové skupiny môžu opraviť paramagnetické defekty, ako sú centrá s nedostatkom kyslíka (ODC) a centrá E', čím sa výrazne zlepší priepustnosť materiálu vo vákuovej ultrafialovej oblasti. Na druhej strane, pokiaľ ide o termodynamické a mechanické vlastnosti, vysoko-hydroxylový tavený oxid kremičitý zavádza hydroxylové skupiny porušením kontinuálnej kremíkovej-tetraedrickej štruktúry prostredníctvom hydrolytických reakcií (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) počas výroby, čo vedie k zníženiu topologickej polymerizácie siete. Tento efekt-rozbíjania spoja výrazne znižuje viskozitu skla a teplotu skleného prechoduTg; medzitým prítomnosť hydroxylových skupín oslabuje modul pružnosti a pevnosť v lomu materiálu. Hoci existujúca literatúra samostatne skúmala a rozsiahlo skúmala optické alebo mechanické účinky hydroxylových skupín, systematické experimentálne dôkazy o tom, ako koncentrácia hydroxylových skupín ovplyvňuje makroskopické termodynamické vlastnosti a charakteristiky optického prenosu taveného oxidu kremičitého, stále chýbajú.
V tomto článku boli ako výskumné objekty vybrané dva reprezentatívne komerčné vysoko{0}}čisté druhy syntetického taveného oxidu kremičitého, JGS1 a JGS3. Pomocou diferenciálnej skenovacej kalorimetrie, testovania modulu pružnosti, Ramanovej spektroskopie a vákuovej ultrafialovej spektroskopie boli systematicky študované účinky hydroxylových skupín na štruktúru, tepelné, mechanické a optické vlastnosti taveného oxidu kremičitého. Cieľom je objasniť pravidlá vplyvu hydroxylových skupín na rôzne vlastnosti taveného oxidu kremičitého, a tým poskytnúť vedecký základ pre výber materiálu a optimalizáciu procesu vysokovýkonného taveného oxidu kremičitého v rôznych pracovných podmienkach.
1. Tepelná analýza
Obrázok 1 znázorňuje krivky mernej tepelnej kapacity (Cp) oproti teplote pre tavený oxid kremičitý s rôznym obsahom hydroxylových skupín. Použitím metódy extrapolovaného začiatku, tj pri použití priesečníka rozšírenej základnej čiary pred prechodom a dotyčnice maximálneho sklonu v oblasti prechodu,Tg JGS1 bolo namerané ako 1329 K, čo je o 64 K menej ako u JGS3 (Tg=1393 K). Základným dôvodom tohto javu je, že v porovnaní s pevným rámcom Si–O–Si zavedená štruktúra Si–OH narúša kontinuitu topologickej siete taveného oxidu kremičitého.
Na jednej strane, ako skupina nečistôt, hydroxylové skupiny narušujú konektivitu kremíkových-kyslíkových tetraérov, čím znižujú topologickú polymerizáciu a viskozitu siete, čo vedie k zníženiuTg. Na druhej strane v porovnaní s premosťovacími kyslíkovými väzbami majú väzby O – H v skupinách Si – OH slabšie väzbové sily a vykazujú špecifické ohybové a rotačné vibračné režimy. Tieto dodatočné vibračné režimy absorbujú viac tepla počas zahrievania a priamo prispievajú k zvýšeniu vCp. Stručne povedané, zavedenie hydroxylových skupín uvoľňuje pevnú sklenenú sieť, čo sa makroskopicky prejavuje zníženou tepelnou stabilitou a nižšímTg.
2. Elastický modul-závislý od teploty
Obrázok 2 ukazuje krivky modulu pružnosti v závislosti od teploty (300–1300 K) pre tavený oxid kremičitý s rôznym obsahom hydroxylových skupín. Výsledky testov naznačujú, že obe vzorky vykazujú výrazný anomálny pozitívny vplyv teplotného koeficientu v celom rozsahu meraných teplôt. Táto charakteristika zvyšovania tvrdosti s rastúcou teplotou je typická pre tetraedrickú sieť taveného oxidu kremičitého a jej mechanizmus sa pripisuje hlavne vývoju štruktúry sklenenej siete: so zvyšujúcou sa teplotou tepelný pohyb premosťujúcich atómov kyslíka mení uhly väzby Si–O–Si väzieb, čím sa zmenšuje voľný objem sklenenej siete a celková štruktúra je hustejšia, čo makroskopicky vedie k zvýšeniu modulu pružnosti.
Pozoruhodné je, že aj keď horná testovacia teplota (1300 K) zostáva v sub{1}}oblasti Tg vzoriek, čo odráža najmä elastickú odozvu v pevnom-stave a nie viskoelastický tok, Youngov modul JGS1 je trvalo nižší ako modul JGS3 medzi 300 K a 1300 K. Hydroxylové skupiny sa zavádzajú prerušením silikónoxidovej{8} kostry{8} (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), čo znižuje tuhosť siete a tým vedie k zníženiu makroskopického modulu pružnosti. V kombinácii s nižšímTg (1329 K) JGS1 meraného pomocou DSC, možno usúdiť, že zavedenie hydroxylových skupín, aj keď nemení trend zvyšovania modulu pružnosti s teplotou v tavenej kremeni, oslabuje tuhosť a tepelnú stabilitu sklenenej topologickej siete pri vysokých{2}}teplotách.
3. Štrukturálna charakteristika
Obrázok 3 porovnáva Ramanove spektrá taveného oxidu kremičitého s rôznym obsahom hydroxylových skupín. V oblasti 400–1200 cm⁻¹ obe vzorky vykazujú charakteristické pásy typické pre amorfný tavený oxid kremičitý. Podľa literatúry pásmo v blízkosti 440 cm⁻¹ zodpovedá symetrickej napínacej vibrácii (ω₁) Si–O–Si premosťujúcich kyslíkových väzieb, čo odráža dominantnú šesť-člennú kruhovú štruktúru v sklenenej topologickej sieti; pásma v blízkosti 800 a 1060 cm⁻¹ sa pripisujú ohybovým vibráciám (ω₃) a asymetrickým naťahovacím vibráciám (ω₄) Si–O–Si.
Pozoruhodné rozdiely sa prejavujú najmä v dvoch aspektoch. Po prvé, JGS1 vykazuje ostrý silný vrchol pri 3675 cm⁻¹, čo zodpovedá napínacej vibrácii O-H väzieb v izolovaných silanolových skupinách (Si-OH), čo priamo potvrdzuje prítomnosť vysokej koncentrácie chemicky viazaných hydroxylových skupín v tejto vzorke. Po druhé, v nízko-frekvenčnej oblasti blízko 594 cm⁻¹ je intenzita charakteristického vrcholu (D₂ vrchol) JGS1 výrazne nižšia ako intenzita JGS3; tento pás je priradený k vibrácii troj-členných siloxánových kruhových štruktúr. Znížená intenzita píku D₂ naznačuje, že zavedenie hydroxylových skupín prednostne rozbije tieto troj{10}}členné siloxánové kruhové štruktúry, čím sa uvoľní sklenená sieť a účinne sa uvoľní miestne napätie v rámci siete.
Obrázok 4 predstavuje vákuové ultrafialové transmisné spektrá taveného oxidu kremičitého s rôznym obsahom hydroxylových skupín. Výsledky ukazujú, že JGS3 vykazuje zreteľný absorpčný pás pri 163 nm (7,6 eV), čo zodpovedá centrám s nedostatkom kyslíka -typu I (ODC-I). To naznačuje, že JGS3 bol vyrobený v prostredí s nedostatkom kyslíka- a chýbal mu dostatok hydroxylových skupín na pasiváciu týchto visiacich väzieb alebo centier defektov. Naproti tomu absorpčná hrana JGS1 je modrá- posunutá o 7 nm (od 172 nm do 165 nm) a v rozsahu 160–180 nm nie je pozorovaný žiadny zjavný absorpčný pás. Toto zlepšenie priepustnosti sa pripisuje hlavne opravnému účinku hydroxylových skupín na topológiu a defekty sklenenej siete. Po prvé, Ramanove spektrá potvrdili, že troj{20}}členná kruhová štruktúra v JGS1 je znížená (nižší vrchol D2), čo naznačuje, že zavedenie hydroxylových skupín znižuje podiel väzieb Si–O–Si. Po druhé, počas prípravy môže JGS1 opraviť defekty s nedostatkom kyslíka{24}} alebo visiace centrá optické absorpcie v sieti vytvorením Si–OH, čím sa zníži absorpcia svetla taveného oxidu kremičitého vo vákuovej ultrafialovej oblasti a spôsobí sa modrý posun okraja absorpcie.
Hlavné závery
Znížená tepelná stabilita taveného oxidu kremičitého: NameranéTg JGS1 je 1329 K, o 64 K nižšia ako hodnota JGS3 (1393 K); navyše,Cp JGS1 je konzistentne vyššie ako p JGS3 v rámci testovacieho teplotného rozsahu. Pripisuje sa to zavedeniu hydroxylových skupín porušením rámca Si–O–Si počas výroby JGS1 spolu s ďalšími vibračnými režimami zavedenými skupinami Si–OH.
Anomálne správanie modulu-závislé na teplote: Hoci oba druhy taveného oxidu kremičitého vykazujú anomálny nárast modulu (dE/dT> 0) medzi 300 K a 1300 K je modul pružnosti JGS1 konzistentne nižší ako modul JGS3 v tomto rozsahu. To naznačuje, že zavedenie hydroxylu znižuje tuhosť topologickej štruktúry siete, ale nemení správanie zvyšujúceho sa modulu pružnosti s teplotou v tavenej kremeni.
Štrukturálne a optické vlastnosti: Ramanove spektrá ukazujú, že intenzita D₂ defektného pásma (594 cm⁻¹) JGS1 je výrazne znížená a vákuové ultrafialové spektrá odhaľujú, že medzná hrana JGS1 je modrá-posunutá o 7 nm v porovnaní s JGS3 (od 172 nm do 165 nm), čím sa eliminuje pásmo absorpcie ultrafialového žiarenia.163 nm To dokazuje, že zavedenie hydroxylových skupín znižuje podiel väzieb Si–O–Si a opravuje defekty s nedostatkom kyslíka v sieti, čím sa znižuje absorpcia svetla taveným oxidom kremičitým vo vákuovej ultrafialovej oblasti.
